СТРУКТУРЫ МИНЕРАЛОВ

 

Указатель минералов

 

Основные понятия кристаллохимии, необходимые при рассмотрении структур минералов

 

Химическая связь в кристаллах – это взаимодействие между атомами, ионами или молекулами в кристаллической решётке в результате действия между упомянутыми частицами электрических сил притяжения. Тип и свойства химической связи определяются электpоотрицательностью элементов, участвующих в ее образовании. Электроотрицательность – это способность атома в молекуле или кристаллической решетке притягивать к себе общие электронные пары.

Между атомами в кристаллических решетках возникают следующие типы химической связи: металлическая и ковалентная (полярная и неполярная; обменная и донорно-акцепторная). Между заряженными частицами (ионами) возникает ионная связь. При образовании этих типов химической связи атомы и ионы стремятся приобрести устойчивую электронную оболочку, содержащую 2, 8 или 18 электронов и соответствующую внешней оболочке атома ближайшего инертного газа (завершенную оболочку). В качестве особых типов следует выделить ван-дер-ваальсовы межмолекулярные взаимодействия и водородные связи в кристаллах. Следует понимать, что по своей природе химическая связь всегда одинакова, а выделенные типы лишь являются ее разновидностями

Представление об особенностях типов химических связей между атомами, ионами или молекулами, слагающими вещество, необходимо для понимания того, как взаимодействуют между собой эти частицы и как эти особенности проявляются через свойства (физические и химические) минералов.

Рассмотрим основные особенности указанных выше типов химической связи.

Металлическая связь – характерна для элементов, атомы которых на внешнем уровне имеют мало валентных электронов по сравнению с общим числом внешних энергетически близких орбиталей, а валентные электроны из-за небольшой энергии ионизации слабо удерживаются в атоме. Такими свойствами обладают атомы металлов. В кристаллических решетках металлов валентные орбитали соседних атомов перекрываются. Благодаря этому электроны свободно перемещаются с одной орбитали на другую, осуществляя связь между всеми атомами металла.

Наличие в кристаллической структуре свободно перемещающихся электронов определяет высокую электропроводность, пластичность, а, следовательно, и ковкость, многих металлов.

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ образуется путем объединения атомных орбиталей двух соседних атомов в кристаллической решетке. При образовании ковалентной связи атомы объединяют свои электроны как бы в общую "копилку" - молекулярную орбиталь. Эта новая оболочка содержит по возможности завершенное число электронов и заменяет атомам их соб ственные незавершенные атомные оболочки. Два атома могут обобществлять несколько пар электронов. Чем больше пар электронов задействовано в образовании связи, тем прочнее связаны между собой эти атомы и тем короче сама связь.

Ковалентная связь имеет некоторое сходство с металлической, поскольку и в ее основе лежит обобществление валентных электронов. Однако электроны, которые осуществляют ковалентную связь, находятся вблизи соединенных атомов и прочно с ними связаны. Электроны же, осуществляющие металлическую связь, свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам.

Различают обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи:

1) Обменный механизм. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару;

2) Донорно-акцепторный механизм. Один атом (донор) предоставляет электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь. Образованная таким путем ковалентная связь называется донорно-акцепторной. Но это не особый тип, а лишь иной механизм образования ковалентной связи.

Если сгущения электронной плотности, соответствующие молекулярным орбиталям, расположены симметрично между атомами, то ковалентная связь называется неполярной. Она может быть образована атомами одного и того же элемента, такая ковалентная связь существует в молекулах одноэлементных газов, например, H₂, O₂, N₂, Cl₂ и структуре алмаза. Если сгущение электронной плотности смещено к одному из атомов, то ковалентная связь называется полярной. Она образуется между атомами элементов, обладающих различающейся электроотрицательностью. Полярность связи тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов.

Полярная ковалентная связь занимает промежуточное положение между чисто ковалентной связью и ионной связью. Так же, как и ионная, она может возникнуть только между двумя атомами разных элементов. В полярной ковалентной связи общая пара смещается от одного атома к другому не так сильно, как в ионной. Это происходит тогда, когда атомам энергетически невыгодно далеко “отпускать” свои собственные электроны, отданные в молекулярную орбиталь.

Ковалентная связь обладает высокой прочностью. Вещества с ковалентной связью характеризуются высокими температурами плавления, высокой твердостью и хрупкостью.

Ионная связь. Тип связи, обусловленной переносом валентных электронов с одного атома на другой с образованием положительных и отрицательных ионов и электростатическим взаимодействием между ними. Ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи с полным переходом электронов от одного атома к другому, обычно от металла к неметаллу. Ионы - это заряженные частицы, в которые превращаются атомы в результате отдачи или присоединения электронов. При высокой разнице электроотрицательностей электронная пара, осуществляющая связь, переходит к наиболее электроотрицательному из них. Ионы, отдавшие электроны и имеющие положительный заряд, называются катионами, а принявшие электроны и имеющие отрицательный – анионами.

Ионная связь обладает высокой прочностью, что определяет высокие температуры плавления ионных соединений. Отсутствие свободных электронов приводит к низкой электропроводности веществ с ионной связью. Вещества с ионным типом связи обладают в большинстве случаев средней и низкой твердостью, средними значениями плотности.

ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВА СВЯЗЬ (остаточная) соединяет нейтральные атомы, молекулы или структурные единицы с помощью малых остаточных зарядов на их поверхности. Эти заряды возникают за счет мгновенного перераспределения электронной плотности в системе "ядро-электрон", при котором частица приобретает свойства диполя (мгновенный диполь). Между такими диполями начинают действовать силы притяжения. Это явление носит название дисперсионного эффекта и служит главной причиной возникновения ван-дер-ваальсовой связи. Кроме того могут возникать и другие эффекты (ориентационный, индукционный). В разных соединениях сила каждого эффекта различна. Ван-дер-ваальсова связь – одна из самых слабых химических связей и, присутствуя в минералах в качестве добавочной, определяет зоны хорошей спайности и низкой твердости. Можно представить следующие механизмы возникновения ван-дер-ваальсовой связи.

Диполь-дипольные взаимодействия. Электрическое поле мгновенного или постоянного диполя индуцирует мгновенный диполь в соседних частицах, если они достаточно сближены, и вследствие этого частицы ориентируются противоположными полюсами друг к другу и притягиваются. Силы, действующие между диполями, называются ориентационными.

Диполь может индуцировать в другой молекуле диполь за счет поляризации последней. Такие взаимодействия называются индукционными. Оба диполя будут ориентироваться так, чтобы возникло притяжение между ними.

Ион-дипольные взаимодействия – это электростатическое притяжение некоторого заряда (например, иона) к молекуле с постоянным дипольным моментом.

Среди ван-дер-ваальсовых связей особое место занимает так называемая водородная связь, рассматриваемая часто как самостоятельный тип связи. Она возникает за счет коллективного использования протона двумя атомами, например, кислорода, входящего в молекулу воды, и кислорода каркаса, в котором эта молекула находится. То есть водородная связь образуется вследствие притяжения ковалентно-связанного протона свободными электронами атома кислорода другой молекулы. Водородная связь слабее ионной или ковалентной, но сильнее обычной ван-дер-ваальсовой.

Водородная связь может быть межмолекулярной и внутримолекулярной. Межмолекулярная водородная связь возникает между молекулами, в состав которых входит атом водорода и атом сильно электроотрицательного элемента (F, O, N и др.).  Поскольку в такой молекуле общая электронная пара сильно смещена от водорода к атому электроотрицательного элемента, а положительный заряд водорода сконцентрирован в малом объеме, то  протон взаимодействует с неподеленной электронной парой атома или иона из другой молекулы, притягивая ее. В результате образуется вторая, более слабая связь – водородная.

На схеме, приведенной ниже, можно показать и положение отдельных видов химической связи в бинарных соединениях типа АВ, в которых А и В — элементы из любой группы Периодической системы.

Имея дело с более сложными, чем бинарные, соединениями, обычно приходится сталкиваться с комбинацией отдельных типов связи в одном и том же кристалле.

Описанные типы связей являются предельными и в реальных веществах все типы химической связи в чистом виде не встречаются. У большинства соединений тип связи имеет промежуточный характер.

 

 

КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ.

Для описания атомного строения кристалла в кристаллохимии прибегают к приему разбиения полной картины на отдельные фрагменты. При таком разбиении структуры придается значение ближайшему координационному окружению каждой из частиц, что позволяет однозначно описать индивидуальные особенности каждой кристаллической структуры. Этот подход называется стехиометрическим и использует основные понятия: координационное число (КЧ), координационный полиэдр (КП) и число формульных единиц (Z).

Координационным числом (КЧ) называется число ближайших соседей данного атома в структуре кристалла. Если речь идет о КЧ иона, то имеется в виду число ближайших ионов другого знака. В структуре флюорита (ионный кристалл CaF₂) каждый ион кальция окружен восемью ионами фтора, а каждый ион фтора четырьмя ионами кальция, следовательно, КЧ Са/F = 8, КЧ F/Ca = 4.

Координационный полиэдр (КП) получается, если соединить прямыми линиями центры атомов, составляющих ближайшее окружение данного атома. Число теоретически возможных КП растет с увеличением количества вершин: для КЧ=4 возможна одна полиэдрическая – тетраэдр и плоская квадратная координация; для КЧ=5 возможны два разных пятивершинника – тригональная бипирамида и тетрагональная пирамида, для КЧ=6 – 7 шестивершинников, для КЧ=7 – 34 семивершинника и т.д.

 

ПЛОТНЕЙШие УПАКОВКи (ПУ)

Плотнейшими упаковками называют упаковки сферических частиц одинакового размера, при которых расстояния между соседними частицами равно их диаметру. В структурах кристаллических веществ плотнейшие упаковки образуются из атомов или ионов.  Плотнейшие упаковки можно представить как комбинации слоев плотно упакованных частиц. Если упаковка состоит из двухслойных пакетов (частицы третьего слоя расположены  в точности над частицами первого), то ее называют  плотнейшей гексагональной упаковкой (ПГУ). Если упаковка составлена из трехслойных пакетов (над частицами первого слоя располагаются частицы четвертого слоя), то ее называют плотнейшей кубической (ПКУ). Даже при плотнейшей упаковке частиц пространство занято ими только на 74%. Остальная часть объема приходится на пустоты.  Пустоты, точнее центры пустот, располагаются между слоями плотнейшей упаковки. В плотнейших упаковках имеется два типа пустот. Пустота между четырьмя частицами имеет форму тетраэдра и называется тетраэдрической (Т), а пустота, заключенная между шестью частицами, имеет форму октаэдра, и называется октаэдрической (О). Октаэдрические пустоты могут вмещать частицы, которые имеют размер равный приблизительно 0,4 от радиуса частиц упаковки, а тетраэдрические – около 0,2. В структурах минералов, при наличии плотнейших упаковок, образованных атомами или ионами одного элемента, пустоты заполняются атомами или ионами других элементаов, если их размер позволяет им поместиться в пустотах того или другого типа. В реальных структурах один тип пустот может быть занят атомами или ионами разных элементов, имеющих подходящие размеры.

Предельные стехиометрические соотношения в веществах, структуры которых соответствуют плотнейшей упаковке, ограничиваются количеством пустот каждого типа, приходящихся на одну частицу плотнейшей упаковки. В упаковках всех типов на n частиц плотнейшей упаковки приходится n октаэдрических и 2n тетраэдрических пустот.

В бинарных ионных соединениях, в которых размеры катиона и аниона близки, например уранинит UO₂ или флюорит CaF₂, более мелкий катион  может занять позицию частиц плотнейшей упаковки, а более крупный анион—позиции пустот. Такие структуры иногда называют антиструктурами. В антиструктурах плотнейшая упаковка как таковая отсутствует. Частицы располагаются по мотиву плотнейшей упаковки.

 

Структуры элементарных веществ

Структуры самородных металлов (структурный тип Cu).

Пространственная группа: Fm-3m.

Точечная группа: m-3m.

Такой тип структур характерен для  самородного золота, самородного серебра, минералов рода самородной платины, рода самородного иридия и рода самородного никеля. Атомы в структуре расположены в соответствии с плотнейшей кубической упаковкой или кубической гранецентрированной (F) решеткой (рис 1а). Каждая частица окружена 12 соседями (КЧ=12) (рис. 1б).

 

Структуры металлов рода самородного иридия (структурный тип Mg).

Пространственная группа: P6₃/mmc.

a₀=2,63Å; c₀=4,24Å (осмистый иридий).

Точечная группа: 6/mmm.

Структуры этого типа характерны для минералов рода самородного осмия. Атомы металлов располагаются в соответствии с плотнейшей гексагональной упаковкой (рис. 2а). Каждый атом окружен 12 соседями (КЧ=12) (рис. 2б).

 

Структуры самородных металлов (структурный тип Ta).

Пространственная группа: Im-3m.

Точечная группа: m-3m.

Структурой этого типа обладает минерал феррит (a-Fe). Атомы металла расположены в соответствии с объемноцентрированной кубической ячейкой. Каждый атом окружен восемью соседними, расположенными в вершинах куба (рис. 3). КЧ=8, координационный многогранник – куб.

 

Структура самородных полуметаллов (структурный тип мышьяка As).

Пространственная группа: R-3m.

a₀=4.546Å; c₀=11.862Å (висмут в установке Браве)

a₀=3.76Å; c₀=10.55Å (мышьяк в установке Браве)

Точечная группа: -3m.

Структурами этого типа обладают самородные сурьма и висмут. Структура мышьяка выводится из решетки типа NaCl, ориентированной так, чтобы ось L₃ была установлена вертикально. При такой установке, сетки перпендикулярные оси L₃ сближены попарно так, что четыре атома оказываются в вершинах тригональной пирамиды с горизонтальным основанием (рис. 4). Из таких пирамид составляются гофрированные слои параллельные {0001}. Связь между атомами мышьяка в слое – ковалентная с существенной долей металлической составляющей. Доля металличности увеличивается в ряду As – Sb – Bi. Между слоями связь ван-дер-ваальсова, слабая. Следствием этого является совершенная спайность по базопинакоиду {0001}.

 

Структура алмаза С.

Пространственная группа: Fd-3m.

Точечная группа: m-3m.

В алмазе атомы углерода для наглядности удобно условно разделить на два «сорта». Первый «сорт» представлен атомами, находящимися в узлах гранецентриованной кубической ячейки (рис. 5а). Эти атомы уложены по мотиву плотнейшей кубической упаковки. Второй «сорт» атомов углерода занимает положение половины тетраэдрических пустот ПКУ (рис. 5а-б). Пустоты заполнены так, что все тетраэдры в структуре алмаза ориентированы параллельно друг другу. КЧ атомов обоих «сортов» равно 4. Связь между атомами ковалентная. На рис. 5в видно, что в структуре алмаза параллельно {111} можно выделить гофрированные слои, в которых каждый атом связан с тремя другими атомами, в то время как имеет только одну связь с атомом в соседнем слое. Этим можно объяснить совершенную спайность алмаза по {111}.

 

Структура графита С.

Пространственная группа: политип 2Н P6₃/mmc.

a₀=2.456Å; c₀=6.696Å.

Политип 3R  R-3m

a₀=2.456Å; c₀=10.06Å.

Точечная группа: 6/mmm (2H) и -3m (3R)

Графит обладает слоистой структурой. Слои представляют собой сетки из колец бензольного типа. Длина связи в кольце 1,42 Å. Расстояние между сетками 3,35 Å. В зависимости от взаимного расположения колец в соседних слоях выделяют два политипа: 2H (наиболее распространенный) (рис. 6а) и 3R (рис. 6г). Политип 2Н обладает двухслойным строением. Атомы углерода в нем относятся к двум «сортам». Частицы первого «сорта» проецируются в центр ячейки выше и нижележащей сетки (рис. 6б), в то время как частицы второго «сорта» проецируются на частицы выше и нижележащей сетки (рис. 6в). В политипе 3R наблюдается трехслойное строение (рис. 6г) и все частицы принадлежат к одному «сорту». Атом углерода в структуре графита находится в состоянии sp²-гибридизации. P-орбитали, расположенные перпендикулярно плоскости сетки, не участвуют в этой гибридизации. Электроны этих орбиталей образуют непрерывное облако над и под сеткой (p-гибридизация). Наличие свободных электронов в межсеточном пространстве определяет электрическую проводимость графита и образование слабых ван-дер-ваальсовых связей между сетками.

 

Структура ромбической серы S.

Пространственная группа: Fddd.

a₀=10,47Å; b₀ = 12,87Å; c₀= 24,49Å.

Точечная группа: mmm.

Структура самородной ромбической серы – молекулярная. В основе структуры лежит кольцевая молекула S₈. Её можно представить как два параллельных квадрата, в вершинах которых расположены атомы серы. Эти квадраты развернуты по отношению друг к другу на 45^о. (рис. 7а). При таком строении молекулы каждый атом S имеет КЧ = 2. Расстояние в молекуле S – S = 2,10Å, а между атомами серы из разных молекул – 3,3Å. Связь в молекуле ковалентная, а между молекулами – слабая, ван-дер-ваальсова. Кольца располагаются «слоями» перпендикулярными оси с (рис. 7б). В соседних слоях плоскости колец развернуты друг относительно друга, но при этом сами плоскости всегда параллельны оси с.

 

Структуры халькогенных соединений

Структура молибденита MoS₂.

Пространственная группа: P6₃/mmc (2Н), R-3m (3R)

a₀=3,15Å; c₀=12,3Å (2H), a₀=3,15Å; c₀=18,3Å (3R)

Точечная группа: 6/mmm, -3m

Структура составлена из макрослоев Mo в координации 6 атомов серы (рис. 8а). Атомы S расположены вокруг Mo в вершинах тригональной призмы. Макрослои разделены слоями пустых октаэдров, горизонтальные грани которых являются основаниями призм (рис. 8а). В зависимости от взаимного положения макрослоев различаются политипы. Если заполненная призма верхнего слоя проецируется на вакантную призму нижнего без взаимного разворота слоев, получается тригональный политип 3R (рис. 8б, верхний рисунок). Если вакантные призмы верхнего и нижнего слоев расположены друг над другом, но слои развернуты относительно друг друга на 180º, получается наиболее распространенный гексагональный политип 2H (рис. 8б, нижний рисунок). Связь внутри призм ковалентная с признаками металлической. Каждый слой практически является макромолекулой. Связь между слоями призм ван-дер-ваальсова. Благодаря такому строению молибденит обладает низкой твердостью и совершенной спайностью по базопинакоиду {0001}.

 

Структура троилита FeS – никелина NiAs (структурный тип никелина).

Пространственная группа: P6₃/mmc (троилит, никелин); F2/d (клинопирротин).

a₀ = 3.60Å, c₀ = 5.01Å (никелин).

a₀=3.44 (3.45)Å, b₀=5.88 (5.76)Å (троилит).

a₀ = 11.90Å, b₀ = 6.86Å, c₀ = 22.79Å, b = 90.46º (клинопирротин).

Точечная группа: 6/mmm (троилит, никелин), 2/m (клинопирротин).

Структура троилита – никелина строится на базе ПГУ S, все октаэдрические пустоты которой заполнены Fe или Ni (троилит и никелин) (рис. 9а). Сера находится также в координации 6, но при этом Fe находится в вершинах тригональных призм (рис. 9б). Заполненные октаэдрические пустоты образуют колонки гранносвязанных октаэдров (рис. 9в). Замещение Fe²⁺ на Fe³⁺ происходит по схеме 3Fe²⁺ ← 2Fe³⁺, что приводит к возникновению дефектной структуры с формулой Fe_1-xS (пирротин). Fe²⁺ имеет конфигурацию внешней оболочки 3s²3p⁶3d⁶, а S^2- – 4s²4p⁶. Каждый Fe²⁺ способен отдать на образование связи 2 электрона на один S^2-, в то время как S^2- требует для создания стабильного 18 электронного ансамбля только 10 электронов. Таким образом, у Fe²⁺ остаются неизрасходованные валентные электроны. Гранно-связанные октаэдры обеспечивают достаточно близкое расстояние между Fe²⁺ для обобществления неиспользованных электронов и создания локальной (кластерной) металлической связи. В структурах троилита и никелина кластеры с металлической связью изолированы. В структуре пирротина упорядочивание вакансий приводит к объединению кластеров в слои, что объясняет наличие магнитных свойств у пирротинов.

 

Структуры пирита и марказита FeS₂.

Пространственная группа: Pa-3 (пирит) и Pnnm (марказит).

a₀ = 5,41Å (пирит).

a₀=4,44Å, b₀=5,41Å, c₀=3,38Å (марказит).

Точечная группа: m-3 (пирит) и mmm (марказит).

Структура пирита подобна структуре NaCl. Позицию ионов Cl занимают атомы Fe²⁺, а в позиции ионов Na располагаются центры тяжести гантельного радикала [S₂]^2- (рис. 10а). Оси гантелей направлены под углом к ребрам элементарной ячейки параллельно четырем осям L₃ кубической решетки. Такое расположение гантелей приводит к исчезновению диагональных плоскостей симметрии при сохранении координатных, и симметрия решетки снижается от m3m NaCl до m3 пирита. КЧ Fe сохраняется равным 6, но октаэдры разворачиваются друг относительно друга (рис. 10б). КЧ [S₂]^2- тоже равно 6. Для каждой S в гантели КЧ=3 (каждая гантель принадлежит двум октаэдрам). Таким образом, получается структура с очень плотным заполнением пространства, где гантели упакованы по типу ПКУ, т.е. структура близка к координационной (квазикоординационная). Связь в структуре сильная ковалентная, не только в гантели, но и между Fe и S. Орбитали Fe²⁺ получают по паре электронов от каждой из 6 окружающих частиц S, 6х2=12 электронов. Вместе с 6 внешними электронами Fe²⁺ получается устойчивый 18 электронный (криптоновый) ансамбль.

Марказит ‑ ромбическая модификация FeS₂ с симметрией Pnnm. В ромбической ячейке (рис. 11а) Fe²⁺ располагается в вершинах и центре. Гантели [S₂]^2- – на серединах четырех вертикальных ребер и в центре двух горизонтальных граней ячейки. При этом оси последних двух гантелей проецируются в центры треугольников из Fe²⁺ соседних по вертикали ячеек (рис. 11а). КЧ Fe²⁺ = 6S. Fe²⁺ формирует колонки реберно-связанных октаэдров, вытянутые вдоль оси с. Полными структурными аналогами марказита являются диарсениды Fe, Ni и Co – леллингит, раммельсбергит и саффлорит. Структуру арсенопирита, так же являющуюся аналогом структуры марказита, изображают в виде колонок октаэдров Fe³⁺, где октаэдры несколько искажены за счет того, что сложены 3S + 3As, и расстояния S‑As укорочены (гантели As-S, ковалентная связь). Благодаря этому симметрия арсенопирита снижается до моноклинной P2₁/c и даже до триклинной. Важно заметить, что вследствие упорядоченности в структуре арсенопирита гантели As-S разрушаются с образованием гантелей As-As и S-S. В результате упорядоченный арсенопирит можно представить как комбинацию леллингитовых и марказитовых доменов.

 

 

Структурным аналогом пирита является кобальтин Co[AsS].

Структура кобальтина Co[AsS].

Пространственная группа: Pca2₁.

a₀=b₀=c₀=5,58Å.

Точеная группа: mm2.

В структуре кобальтина Co³⁺ занимает места Fe²⁺ пирита, а гантели [S₂]^2- заменяются асимметричными гантелями [AsS]^3-. Такая структура отвечает кубической сингонии Ра3 (как и у пирита!), и это характерно в том случае, когда распределение гантелей [AsS]^3- не упорядочено по расположению в них As и S (рис. 12а). Возможно и упорядоченное (полярное) расположение "концов" гантелей (рис. 12б). Возможно также и такое распределение S и As по гантелям, что вместо гантелей [AsS]^3- возникают гантели [As₂]^4- и [S₂]^2- по схеме:

2[AsS]^3- → [As₂]^4-+[S₂]^2- (рис. 12в).

И при полярном упорядочивании гантелей [AsS]^3- (рис. 12б), и при возникновении гантелей [As₂]^4- и [S₂]^2- (рис. 12в) следствием будет снижение симметрии структуры. Упорядоченные кобальтины становятся ромбическими – Pca2₁, а рентгеновское определение дает даже моноклинную сингонию. При этом морфология кристаллов кобальтина сохраняется в соответствии с симметрией m3.

КЧ Со = 6, как у пирита, но при упорядочении структуры это КЧ неравноценно: одна половина Со имеет окружение 4S + 2As, другая – 4As + 2S, при этом 2S или 2As – по противоположным вершинам октаэдра (рис. 12в).

 

Структура халькозина Cu_2-xS.

Пространственная группа: Fm-3m.

а₀=5,57Å.

Точечная группа: m3m.

В кубической модификации халькозина (аналог b-дигенита) S образует ПКУ, в которой все тетраэдрические пустоты заняты Cu⁺. Тетраэдры имеют общие ребра. Каждое ребро принадлежит двум тетраэдрам, и получается восьмерик (рис. 13а). Восьмерики здесь не изолированные, а заполняют объем полностью (рис. 13б). При этом ионы Cu⁺, находящиеся в тетраэдрах, оказываются сближенными, и это вызывает взаимодействие Ме-Ме, иными словами — образование кластера. Взаимодействие Ме-Ме усугубляется еще тем, что происходит замещение 2Cu⁺ → Cu²⁺ + , т.е. структура оказывается дефектной Cu_2-xS. Обычно на каждые 10 тетраэдров приходится 8Cu⁺ + 1Cu²⁺+1, т.е. Cu₈⁺Cu²⁺S₅ вместо Cu₁₀S₅ на тот же объем. Эта модификация халькозина устойчива только при высоких температурах (>420°C). При температуре <420°C устойчив гексахалькозин. В нем упаковка становится плотнейшей гексагональной, в которой половина Cu⁺ располагается в интерстициях плотно упакованного слоя ПГУ, т.е. имеет координационное число 3. Вторая половина остается в центрах тетраэдров. При температуре <103°C устойчива моноклинная модификация – клинохалькозин. Cu⁺ с КЧ=3 смещается к стороне треугольника и приобретает КЧ=2+1. Cu⁺, находящаяся в тетраэдрической координации смещается на ребро тетраэдра и имеет КЧ=2.

 

Структура пентландита (Fe,Ni)₈(Fe,Ni,Co)_<1S₈.

Пространственная группа: Fm-3m.

a₀=10,17Å.

Точечная группа: m3m.

Основой структуры пентландита являются группы из 8 тетраэдров (восьмерики) и заключенные в них октаэдры (рис. 14а). Заполненный восьмерик из тетраэдров (Fe,Ni)S₄ образует звездчатую группу с вакантным октаэдром в центре, аналогичную восьмерику халькозина. Напротив, там, где тетраэдрические пустоты вакантны, присутствует октаэдр, заселенный Fe, Ni или Co (рис. 14б). Заполненные и вакантные восьмерики расположены по флюоритовому мотиву (рис. 14в). КЧ S в вершинах восьмериков равно 4, а в вершинах, где к восьмерикам присоединяются октаэдры – 5. За счет  такого распределения катионов и анионов возникает дефицит в электронном ансамбле катионов и возникают взаимодействия Ме-Ме в сближенных тетраэдрах восьмериков, т.е. восьмерики – это островные кластеры из восьми катионов.

Число катионов в восьмерике составляет (Fe,Ni)₈^IV, а в октаэдре – (Fe,Ni,Co)₁^VI. Сумма катионов 9. S восьмерика, которая располагается в вершинах заключающего его куба (рис. 14в), лишь на 1/4 принадлежит данному восьмерику, т.е. на формулу приходятся 1/4 × 8 = 2 формульных единицы. S, расположенная в центрах граней этого куба (места соединения восьмерика и октаэдров), лишь наполовину принадлежит восьмерику (на формулу приходятся 1/2 × 6 = 3 формульные единицы) и наполовину – октаэдру (1/2 × 6 = 3 формульных единицы). Итого сумма частиц S составляет 8 формульных единиц. Таким образом, возникает псевдонестехиометрия формулы пентландита.

 

Структура халькопирита CuFeS₂.

Пространственная группа: I-42­d.

a₀= 5,29Å, c₀=10,42Å.

Точечная группа: -42m.

Сера расположена по мотиву ПКУ, в которой половина тетраэдрических пустот занята Cu⁺ и Fe³⁺, причем все тетраэдры направлены вершинами в одну сторону (аналогия со структурой алмаза ‑ сфалерита) (рис. 15а).

При Т>550ºC заполнение позиций Сu⁺ и Fe³⁺ неупорядоченное. Такая структура имеет симметрию F-43m, и формула кубического халькопирита может быть выражена (Cu,Fe)S. Структура кубического халькопирита в точности соответствует структуре сфалерита ZnS, с той лишь разницей, что в сфалерите лишь один "сорт" атомов металла ‑ Zn. Поэтому обычно структуру халькопирита и уподобляют структуре сфалерита. Это подобие и вызывает образование твердых растворов халькопирит-сфалерит, которые при понижении температуры дают структуры распада твердых растворов.

При T<550ºC заполнение распределение Cu и Fe по позициям упорядоченное: Cu⁺ и Fe³⁺ чередуются в шахматном порядке по слоям тетраэдров, перпендикулярных оси –4 (рис. 15а). В связи с этим удваивается параметр решетки по оси c и симметрия снижается до тетрагональной ‑ I-42d  (рис. 15б).

Связь металл-сера в структуре халькопирита ковалентная.

 

Структура борнита Cu5FeS4.

Пространственная группа: Fd-3m, Pbca.

Для ромбической модификации a₀ = 10.95Å, b₀ = 21.862Å, c₀ = 10.95Å (псевдотетрагональная ячейка).

Точечная группа: m-3m, mmm.

Основу структуры высокотемпературной модификации борнита (Т>228ºС)  составляют атомы S, расположенные по мотиву ПКУ, в которой 3/4 тетраэдрических позиций заполнены Fe³⁺ и Cu⁺. Характер заполнения пустот таков, что можно выделить фрагменты халькопиритового и халькозинового типа, чередующиеся в шахматном порядке (рис. 16). КЧ Fe³⁺ и Cu⁺ = 4. Симметрия этой модификации кубическая m(-3)m. На фрагмент структуры, соответствующий по размеру элементарной ячейке и изображенный на рис. 16, приходится одинаковое количество фрагментов халькопиритового и халькозинового типов (4:4). Отсюда следует, что на ячейку будет приходиться 4 × Me₂S и 4 × MeS (Me = Cu, Fe). Или, иными словами, Me₁₂S₈ или Me₆S₄ = (Cu,Fe)₆S₄.

Снижение температуры ниже 228ºС приводит к смещению Cu к одной из граней тетраэдра. КЧ Cu⁺ → 3. Симметрия снижается. По рентгеновским данным структура имеет ромбическую симметрию.

 

Структура ковеллина CuS.

Пространственная группа: P6₃/mmc.

а₀=3,79Å, с₀=16,34Å.

Точечная группа: 6/mmm.

В структуре ковеллина (рис. 17) атомы Cu²⁺ обладают КЧ=3 и имеют плоскую треугольную координацию [Cu²⁺S₃]. Треугольники, соединенные вершинами, образуют слои аналогично гексагональному халькозину. Вторая половина меди ‑ более крупные Cu⁺ в тетраэдрах [Cu⁺S₄] и имеют КЧ=4. Но структура ковеллина, несмотря на некоторое сходство со структурой гексагонального халькозина, имеет и существенные отличия.

Треугольники [CuS₃] образуют гексагональные слои, но ионы S^2- этих треугольников одновременно принадлежат и двум тетраэдрам [CuS₄] в месте их соединения через вершину (рис. 17). Тетраэдры располагаются основаниями друг над другом. Это приводит к тому, что можно выделить пачки слоев [Cu⁺S₄] – [Cu²⁺S₃] – [Cu⁺S₄]. Расположение оснований тетраэдров соседний пачек таково, что атомы серы расположены строго друг над другом. S^2- оснований тетраэдров сближены настолько, что между ними происходит ковалентное взаимодействие. Образуется связывающий две пачки анион [S₂]^2-. В ковеллине имеется два сорта атомов меди (Cu⁺ и Cu²⁺), а также два сорта анионных группировок: моноанионные (S^2-) и полианионные [S₂]^2-. Такие соединения можно рассматривать как промежуточные между низшими и высшими сульфидами. Наличие гексагональных слоев из треугольников [CuS₃] определяет гексагональную симметрию ковеллина. Сближенность Cu²⁺, расположенных в слоях, с тетраэдрами с Cu⁺ и само наличие катионов переменной валентности облегчают взаимодействие Ме-Ме, т.е. возникает двумерный кластер.

 

Структура сфалерита ZnS.

Пространственная группа: F-43m.

а₀=5,41Å.

Точечная группа:-43m.

Структура строится на ПКУ S, половина тетраэдрических пустот которой заполнена Zn (рис. 18а). Все тетраэдры ориентированны вершинами в одну сторону (алмазный мотив расположения тетраэдров) (рис. 18б). Отличие от алмаза заключается в том, что в структуре сфалерита тетраэдрические пустоты заняты частицами, которые не эквивалентны частицам плотнейшей упаковки. В результате координатные плоскости скользящего отражения типа d, которые присутствуют в алмазе (рис. 18в), пропадают и остаются только диагональные зеркальные плоскости типа m (рис. 18г). Симметрия сфалерита снижается по сравнению с алмазом до F-43m.

 

Структура вюрцита ZnS.

Пространственная группа: P6₃mc.

а₀=3,82 Å, с₀=31,2Å.

Точечная группа: 6mm.

В основе структуры вюрцита лежит ПГУ атомов S, половина тетраэдрических пустот которой заполнена атомами Zn (рис. 19а-б). В отличие от сфалерита, в котором все тетраэдры имеют строго параллельную ориентировку (рис. 20а), у вюрцита основания тетраэдров соседних слоев развернуты относительно друг друга на 180º (рис. 19б и 20б). В то же время вершины тетраэдров, подобно сфалериту, ориентированы в одном направлении. Такое расположение тетраэдров становится возможным при размещении каждого атома Zn строго под S (рис. 19а). Наличие ПГУ определяет гексагональную симметрию вюрцита, а одинаковая ориентировка вершин тетраэдров – полярность оси 6. Вюрцит относится к планальному виду 6mm. Связь Zn-S в структуре вюрцита преимущественно ковалентная.

 

 

Структура киновари HgS.

Пространственная группа: P3₁21 или P3₂21.

a₀= 4,15Å, c₀=9,50Å.

Точечная группа: 32.

Структуру можно рассматривать как промежуточную между координационной и цепочечной. S и Hg находятся в искаженной октаэдрической координации. Однако два расстояния Hg-S в этом октаэдре 2,37Å, а остальные четыре более 3Å. Таким образом, особенности морфологии и некоторые свойства киновари, проще рассматривать, представляя структуру киновари как цепочечную молекулярную, а не как координационную. Тогда параллельно оси с  можно выделить спиральные цепочки, в которых чередуются Hg и S вокруг тройной винтовой оси 3₁ (правая) или 3₂ (левая) (рис. 21а-в). Иными словами, вдоль оси с через 1/6 вертикальной трансляции получим цепочку: S0 – Hg – S1/3 – Hg – S2/3 – Hg – S1 ч расстоянием Hg-S 2,37Å (рис. 21б-в). То есть, атомы серы расположены в соответствии с симметрией винтовой оси 3₁ или 3₂ на расстоянии 1/3 вертикальной трансляции. То же самое касается и Hg . Каждую цепочку можно рассматривать как одномерную молекулу с более сильной ковалентной связью внутри цепочки, и более слабой ван-дер-ваальсовой с соседними цепочками. Следствием этого будет спайность вдоль цепочек ‑ по гексагональной призме {10-10}.

Для одного атома Hg 2 атома S являются ближайшими соседями в своей цепочке и еще 4 из соседних цепочек. Следовательно, КЧ Hg можно толковать двояко, либо равным 2 в цепочечной модели, либо равным 2 + 4 = 6 в координационной модели.

 

Структура галенита PbS.

Пространственная группа: Fm-3m.

а₀=5,94Å.

Точечная группа: m-3m.

Структура галенита является полным топологическим аналогом структуры NaCl, где роль Na играет Pb, а роль хлора – S. В основе структуры лежит ПКУ S, в которой все октаэдрические пустоты заняты Pb (рис. 22а). В полиэдрическом выражении структура представляет собой совокупность октаэдров, связанных таким образом, что каждое ребро принадлежит одновременно двум октаэдрам (реберно-связанные окатэдры) (рис. 22б). Связь Pb-S – ковалентная.

 

Структура аурипигмента As2S3.

Пространственная группа: P2₁/n.

a₀=11.48Å, b₀=9.58Å, c₀=4.26Å, b= 90.68º.

Точечная группа: 2/m.

Структура аурипигмента слоистая. В слоях пирамидальные (зонтичные) группы [AsS₃]. As расположен в вершине и 3S формируют треугольное основание. Пирамиды, соединяясь треугольными основаниями через S, образуют 6-членные кольца. As-вершины располагаются с двух сторон от плоскости, образованной основаниями пирамид (рис. 23). В результате получается гофрированный слой ("двухсторонняя сетка"). Слои располагаются параллельно плоскости (010). Следствием этого является уплощенность кристаллов по b. Связи в слоях – ковалентные, между слоями – остаточные ван-дер-ваальсовы, определяющиеся приуроченностью к As-вершине пирамиды неподеленной Е-пары. Таким образом, слой можно представить как бесконечную в плоскости молекулу; следствие – весьма совершенная спайность между молекулами по {010}.

 

Структура реальгара As4S4.

Пространственная группа: P2₁/n.

a₀=9,33Å, b₀=13,57Å, c₀=6,59Å, b=106,4º.

Точечная группа: 2/m.

Структура реальгара – молекулярная. Основой структуры являются изолированные, связанные остаточной связью, молекулы As₄S₄ (рис. 24). Эти молекулы можно представить как квадратное кольцо S₄, которое делит пополам тетраэдр As₄:  2As выше плоскости кольца S₄, два As – ниже. При этом каждая S имеет КЧ=2As, а для As КЧ = 2S + 1As = 3. Связь As-S внутри молекулы ковалентная, образованная по донорно-акцепторному механизму. Атом серы, имеющий 4 внешних р-электрона, завершает эту орбиталь, принимая по одному электрону от соседних атомов As. Атом мышьяка имеет на внешней р-орбитали только 3 электрона. Получая по 1 электрону от двух соседних атомов серы он не может построить завершенную орбиталь. Завершенная же орбиталь получается благодаря объединению свободных р-электронов с соседним атомом мышьяка, аналогично структуре самородного мышьяка. Таким образом, As в структуре реальгара приобретает типичную для себя координацию 3. Между молекулами в структуре связь ван-дер-ваальсова. Следствием этого является низкая твердость реальгара.  Под воздействием света происходит полимеризация молекул  в структуре реальгара и его трансформация в аурипигмент.

 

Структура антимонита Sb2S3.

Пространственная группа: Pbnm.

a₀=11.3Å, b₀=11.31Å, c₀ = 3.84Å.

Точечная группа: mmm.

Структурой этого типа помимо антимонита обладает висмутин Bi₂S₃. Структура обоих минералов – ленточная. Основой структуры являются сдвоенные цепочки, вытянутые вдоль оси с. Цепочки состоят из пирамидальных (зонтичных) групп [SbS₃] или [BiS₃] (рис. 25а, основания двух зонтичных групп в цепочке показаны розовыми треугольниками). Электронная плотность Е-пары частично участвует в связывании лент между собой в гофрированные слои вдоль {010} (рис. 25а-б). Таким образом, связь между лентами – остаточная ван-дер-ваальсова. Гофрированные слои связываются между собой также за счет Е-пар зонтичных групп (рис. 25в). Следствия такой структуры: вытянутые вдоль оси с кристаллы, до игольчатых, и нитевидных и совершенная спайность вдоль гофрированных слоев – по {010}. Условное расположение Е-пары и распределение в ней электронной плотности показано на рис. 25г.

 

Структура минералов рода Co-скуттерудита Co4[As4]3.

Пространственная решетка: Im-3.

a₀=8.19Å.

Точечная группа: m-3.

Структура островная, координационная. Co³⁺ располагается по вершинам, серединам ребер, центрам граней и в центре кубической ячейки (рис. 26).

Со I типа (в вершинах ячейки) 8 × 1/8 = 1 формульной единице,

Сo II типа (на середине ребер) 12 × 1/4 = 3 ф.е.

Сo Ш типа (в центре граней) 6 × 1/2 = 3 ф.е.

Со IV типа (в центре куба) 1 = 1 ф.е.

 Всего Со  8 ф е. на ячейку. То есть, Co₈[As₄]₆ или Co₄[As₄]₃.

Анионные группы [As₄]^4– имеют форму четырехчленного кольца (почти квадрат). Они располагается в 6 из 8 октантов куба, причем свободные октанты расположены по телесной диагонали куба (рис. 26). КЧ Со³⁺ = 6, координационный полиэдр – октаэдр. КЧ радикала = 8.

 

Структура козалита Pb2Bi2S5.

Пространственная решетка: Pbnm.

a₀=19.1Å, b₀=23.9Å, c₀=4.06Å.

Точечная группа: mmm.

В основе структуры козалита и ему подобных ленточных сульфосолей лежат трубчатые ленты, стенки которых составлены из зонтичных групп [BiS₃] (рис. 27). Е-пары этих групп направлены внутрь трубчатой ленты. Ленты вытянуты вдоль с. Между собой ленты связаны катионами Pb²⁺, находящимися в координации 6 и 8 (рис. 27б). Следствие такой структуры удлиненный вдоль с волосовидный облик кристаллов. Вероятно, локализация электронной плотности Е-пар внутри трубчатой ленты придает жесткость этой структурной единице, что проявляется в упругости игольчатых и волосовидных кристаллов.

 

Структура блеклых руд (род теннантита-тетраэдрита) Cu12[(As,Sb)S3]4S.

Пространственная решетка: I-43m.

a₀=10.23Å (теннантит).

Точечная группа:-43m.

Структуры блеклых руд выводятся из структуры сфалерита. Элементарная ячейка блеклой руды соответствует 8 ячейкам сфалерита (рис. 28а). В структуре блеклых руд половина Cu⁺ занимает тетраэдрическую позицию. Остальная часть меди размещается по-иному. В вершинах и центре элементарной ячейки блеклых руд (по закону объемноцентрированного куба!) вынуто по 6 тетраэдров. Таким образом получается каркас из тетраэдров с крупными пустотами, которые будут иметь вид крупных усеченных тетраэдров ‑ это так называемые «лавесовские полиэдры» (рис. 28б). В вершинах «лавесовских полиэдров» располагается S^2-, принадлежащая одновременно и тетраэдрам [Cu⁺S₄] в тетраэдрическом каркасе, и основаниям пирамидальных (зонтичных) групп [(As,Sb)S₃], опирающихся на малые грани «лавесовского полиэдра». Внутри него под серединой каждого большого ребра располагается ион меди (рис. 28в). Частиц меди в полиэдре 6, но из них 2Cu⁺← 2Cu²⁺, т.е. 4Cu⁺ и 2Cu²⁺. При этом возникает избыточный заряд 2+, который компенсируется вхождением в центр «лавесовского полиэдра» дополнительного аниона S^2- (рис. 28в). Координация частиц меди внутри полиэдра будет 2+1.

В целом структуру блеклых руд можно описать как сфалеритоподобный каркас тетраэдров с Cu⁺, в котором по закону I-решетки располагаются «лавесовские полиэдры» с группами [(As,Sb)S₃] в вершинах, шестью Cu⁺ и Cu²⁺ и добавочной S^2- внутри. Общий состав, учитывая координацию катионов, можно выразить так: ⁽⁴⁾Cu₆^{+   (3)}Cu₄^{+   (3)}Cu₂²⁺ [(As,Sb)S₃]₄S.

 

Структура красных серебряных руд (род прустита – пираргирита) Ag3[(As,Sb)S3].

Пространственная решетка: R3c.

a₀=10.8Å, c₀=8.69Å.

Точечная группа: 3m.

Радикалы [AsS₃]^3- и [SbS₃]^3- – пирамидальные (зонтичные) группы, направленные вершинками в одну сторону (рис. 29). Эти группы расположены в узлах элементарной ячейки, на серединах вертикальных ребер и внутри ячейки так, как показано на рис. 29а. Атомы Ag соединяют атомы серы оснований пирамид (рис. 29б). Особенностью этой структуры является то, что радикалы выстраиваются в колонки вдоль оси с. Поскольку все вершинки радикалов направлены в одну сторону, появляется полярность структуры, которая приводит к гемиморфности кристаллов красных серебряных руд.

 

Структуры кислородных соединений (оксиды и гидроксиды)

Структура корунда Al2O3 (аналог гематит Fe2O3).

Пространственная решетка: R-3с.

a₀=4.75Å, c₀=12.99Å.

Точечная группа: -3m.

ПГУ из О^2-. 2/3 октаэдрических пустот занято Al³⁺. Октаэдры AlO_6, соединяясь ребрами, образуют гексагональный узор сетки с шестерными кольцами (рис. 30а). Сетки располагаются параллельно (0001). Соседние сетки повернуты на 60º (180º) и сдвинуты так, что вакантные октаэдры промежуточного слоя закрываются октаэдрами соседних слоев (рис. 30б,в). Распределение вакантных октаэдров определяет тригональную симметрию корунда. Характер заполнения пустот в сетках разных уровней показан на рис. 30в. На рис. 30б-в видно, что в структуре корунда присутствуют пары гранносвязанных октаэдров, из которых формируются зигзагообразные цепочки, вытянутые вдоль с. Связь Al-O – ионная со значительной долей ковалентной составляющей. Наличие гранносвязанных октаэдров определяет возможность возникновения взаимодействия металл-металл, т.е. возникновение кластера. Это реализуется при замещении Al³⁺ на Ti⁴⁺ и Fe³⁺. При вхождении Fe и Ti в соседние октаэдры возникает пара ионов с общими электронами (кластер) Fe-Ti, определяющий синюю окраску сапфиров. Наличие цепочечного мотива вдоль с и сеток параллельных (0001) отражается в том, что для корундов характерны два облика кристаллов – уплощенный по {0001} и удлиненный по с.

 

Структура ильменита FeTiO3.

Пространственная решетка R-3.

a₀=5.09Å, c₀=14.0Å.

Точечная группа: -3.

Ильменит относится к структурному типу корунда. Отличие заключается в том, что параллельно {0001} чередуются сетки, заполненные Fe и Ti (рис. 31а-б). Октаэдры из соседних сеток, занятые Fe³⁺ и Ti⁴⁺, обладают общими гранями (рис. 31а-б). В результате симметрия структуры снижается с -3m до -3  .

 

Структура диаспора AlOOH (аналог – гетит FeOOH).

Пространственная решетка: Pbnm.

a₀=4,40Å, b₀=9,43Å, c₀=2,85Å.

Точечная группа: mmm.

Структура координационная. Ее можно рассматривать на основе искажённой ПГУ кислорода, половина октаэдрических пустот которой занята Al³⁺. Октаэдры образуют ленты из сдвоенных рутилоподобных цепочек (рис. 32а). В лентах пары цепочек соединены друг с другом ребрами. Соседние ленты соединяются вершинами. Таким образом, каждый O^2- принадлежит трем октаэдрам, Al³⁺ в октаэдре окружен 6 ионами O^2-, и отдает каждому по 1/2 валентности (6 × 1/2 = 3Al³⁺). Каждый O^2- получает от 3Al³⁺ 1,5+ заряда. Для компенсации не хватает 0,5+ заряда. Этот недостаток заряда компенсируется дополнительным вхождением 1H⁺(протона), приходящегося на каждые 2O^2-. Каждому O^2- протон «отдает» по 0,5+ заряда. Таким образом, на каждый ион Al³⁺ приходится 6O^2-·1/3=2O^2- и 1H⁺, отсюда HAlO₂.

Связи O-H···O является сильной водородной связью. Помимо нее катионы в структуре диаспора связаны с кислородом более сильной ионной связью Отсюда минералы с такой структурой (диаспор и изоструктурный ему гетит HFeO₂) тверже, чем бёмит AlOOH и лепидокрокит FeOOH, имеющие тот же состав.

 

Структура бёмита AlOOH (аналог – лепидокрокит FeOOH).

Пространственная решетка: Bbmm.

a₀=12,23Å, b₀=3,70Å, c₀=2,87Å.

Точечная группа: mmm.

Искаженная ПКУ O^2- и OH^- ионов. Половина октаэдрических пустот заселена Al³⁺. При этом параллельно оси с образуются рутилоподобные цепочки (рис. 33). Сочленяясь ребрами и вершинами, цепочки дают двойные волнистые слои параллельно (010). Анионы одного волнистого слоя принадлежат трем слоям ПКУ, чередующимся по схеме OH-O-OH. Слои между собой связаны слабой водородной связью, по ним проходит спайность по (010).

 

Структура гиббсита Al(OH)3.

Пространственная решетка: P2₁/n.

a₀=8.68Å, b₀=5.08Å, c₀=9.7Å, b=94.54º.

Точечная группа: 2/m.

Структура слоистая. Al³⁺ имеет КЧ=6 и находится в октаэдрическом окружении (рис. 34). В гиббситовом слое заполнено 2/3 октаэдрических пустот, так же как и у корунда. В таком случае каждый гидроксил будет иметь в своем окружении 2Al + 1 вакансия. Между слоями действует водородная связь. Чередование слоев гидроксила отличается от ПГУ: АВ –  ВА –  АВ и т.д. Размер пустых октаэдров больше, чем заполненных. В результате симметрия гиббсита не тригональная, как этом можно было бы ожидать исходя из симметрии слоя, а моноклинная. Кристаллы часто имеют псевдогексагональное сечение

Из особенностей структуры вытекает пластинчатый и таблитчатый облик кристаллов и весьма совершенная спайность по {001}.

 

Структура брусита Mg(OH)2.

Пространственная решетка: P-3m1.

a₀=3.14Å, c₀=4.77Å.

Точечная группа: -3m

ПГУ из групп ОН^-. В отличие от гиббсита слои расположены так, что ПГУ не нарушается. Mg занимает 1/2 октаэдрических пустот. Слои заполненных октаэдров чередуются со слоями вакантных октаэдров (рис. 35). В слое, в отличие от гиббсита, все октаэдры заполнены. Слои представляют собой трехслойные пачки (бруситовые слои): каждый слой Mg²⁺ зажат между слоями ОН^--ионов. Связь между пачками – водородная. Таким образом, пачки представляют собой молекулы. Следствиями структуры являются: пластинчатый облик индивидов, весьма совершенная спайность по {0001} и низкая твердость 2,5.

 

Структура шпинели AB2O4.

Пространственная решетка: Fd-3m.

Точечная группа: m3m.

У всех шпинелидов структуру можно представить как ПКУ О^2-, в которой катионы распределены по тетраэдрическим и октаэдрическим пустотам. По характеру заполнения пустот различают нормальную и обращенную структуры шпинели.

В нормальной структуре более мелкие катионы В³⁺ располагаются в октаэдрических пустотах, а более крупные катионы A²⁺ – в тетраэдрических пустотах (заполнены 1/8 тетраэдрических и 1/2 октаэдрических пустот). Такое заполнение пустот с точки зрения размеров катионов является необычным, но структура называется нормальной потому, что характерна для шпинели MgAl₂O₄. Аналогичную структуру имеет хромит FeCr₂O₄;

Обращенная структура характерна для магнетита Fe²⁺Fe₂³⁺O₄. В ней более крупные Fe²⁺ находятся в октаэдрических пустотах, а более мелкие Fe³⁺ распределяются между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами в соотношении 1:1. Таким образом заселение пустот такое же как и в нормальной структуре 1Fe³⁺+1Fe²⁺ в октаэдрических пустотах (1/2) и 1 Fe³⁺ в тетраэдрических пустотах (1/8). Формула шпинелидов с обращенной структурой - ⁽⁶⁾A²⁺⁽⁶⁾В³⁺⁽⁴⁾В³⁺О₄.

На рис. 36а и б представлены структуры шпинели. В структуре можно выделить чередующиеся этажи, в которых заняты только октаэдрические пустоты (рис. 36а, четные слои, О-слои), и слои в которых заняты и октаэдрические и тетраэдрические пустоты (рис. 36а нечетные слои, ТО-слои). О-слои имеют строение аналогичное структуре корунда (1/3 пустот вакантна). Заполнение пустот в ТО-слоях имеет характер дополнительный к О-слою. В нем заселена 1/3 октаэдрических пустот. Заселенные октаэдры ТО-слоя соединены заселенными тетраэдрами в соотношении 2Т:1О. Слои перпендикулярны оси L₃ (рис. 36б). Именно по этой причине при распаде титаномагнетита (шпинель-ильменитового твердого раствора) ламели ильменита (структурный тип корунда) ориентируются параллельно граням октаэдра, из-за чего появляется отдельность по октаэдру.

 

Структура рутила TiO2.

Пространственная решетка: P4₂/mnm.

a₀=4,59Å, c₀=2,96Å.

Точечная группа: 4/mmm.

Основой структуры рутила и подобных ему касситерита SnO₂, стишовита SiO₂ и пиролюзита MnO₂ служит искажённая ПГУ О^2-. Катионы же (Ti, Sn, Si и Mn) заселяют 1/2 октаэдрических пустот. TiO₆-октаэдры соединяются ребрами в цепочки вдоль L₂ ПГУ – цепочки рутилового типа (рис. 37а). Цепочки расположены в шахматном порядке, т.е. заселенные цепочки чередуются с вакантными (рис. 37б). Цепочки соединяются вершинами октаэдров так, что появляется нейтральная винтовая ось 4₂ (рис. 37в). В результате сингония у всех минералов со структурой рутила будет тетрагональной, с удлиненными вдоль L₄ кристаллами.

В ПГУ имеются три оси второго порядка под углом 120º (в структуре рутила ПГУ искажена, и угол между соответствующими осями только приближается к 120º). Поэтому построение цепочки может происходить в любом из этих направлений (рис. 38). Это порождает разнообразные коленчатые и циклические двойники, характерные для минералов со структурой рутила.

 

Структура манганита MnOOH.

Пространственная решетка: P2₁/c.

a₀=5,30Å, b₀=5,28Å, c₀=5,30Å, b=114,4º.

Точечная группа: 2/m.

Структура манганита производная от структуры рутила. Цепочки из реберно-связанных октаэдров MnO₆ вытянуты вдоль оси с (рис. 39) и соединены вершинами. Однако в отличие от рутила октаэдры в манганите сильно искажены, и ось 4 не возникает. Протоны групп (ОН) расположены в осевой части каналов на месте вакантных октаэдров.

 

Структура псиломелана (романешита (Mn4+,Mn2+)5O10×(Ba,H2O)≤2.

Пространственная решетка: C2/m.

a₀=13,93Å, b₀=2,85Å, c₀=9,68Å, b=92,4º.

Точечная группа: 2/m.

В структуре романешита рутилоподобные цепочки октаэдров, образуют каркас, стенки которого состоят из связанных между собой 2 или 3 цепочек (рис. 40). Цепочки вытянуты вдоль оси в, а стенки, пересекаясь, образуют каркас с крупными полостями – каналами или туннелями. В каналах располагаются молекулы H₂O и крупные ионы Ba²⁺, статистически заселяя близки позиции. Поэтому псиломеланы относят к соединениям включения (клатратам). Вода в псиломеланах относится к цеолитному типу. При 500ºС она удаляется без разрушения решетки.

 

Структура минералов рода танталита – колумбита (Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6.

Пространственная решетка: Pbcn.

a₀=14,42Å, b₀=5,76Å, c₀=5,08Å (колумбит).

Точечная группа: mmm.

В основе структуры лежит ПГУ О^2-, в которой, подобно рутилу, катионы заселяют октаэдры. Октаэдры соединены ребрами в цепочки, вытянутые вдоль с. В структуре танталита-колумбита цепочка отличается от рутиловой (сравнить рис. 41а 1 и 2). Взаимное расположение цепочек аналогично рутилу (рис. 41б). В одних цепочках октаэдры заселены Fe²⁺ и Mn²⁺ , в других Nb⁵⁺ и Ta⁵⁺. Октаэдры, заселенные Fe и Mn, и октаэдры, заселенные Ta и Nb, формируют слои параллельные (010) (рис. 41в). Перпендикулярно оси b слои (Fe,Mn)O₆– и (Ta,Nb)O₆–октаэдров чередуются в отношении 1:2 (рис. 41в). Между слоями проходит средняя спайность по {010}.

 

Структура перовскита CaTiO3.

Пространственная решетка: Pbnm.

a₀=5,37Å, b₀=5,44Å, c₀=7,64Å.

Точечная группа: mmm.

Структура перовскита и его аналога – лопарита – каркасная. Ионы Ti⁴⁺ располагается в вершинах элементарной ячейки, а кислорода – по серединам ребер (рис. 42а). Каркас составлен из (TiO₆)-октаэдров (КЧTi⁴⁺ = 6), соединенных вершинами (рис. 42б). При этом между ними возникают крупные пустоты в виде кубоктаэдров (КЧ = 12), где помещаются катионы Са²⁺.

Такая структура, естественно, должна давать кубическую сингонию кристаллов, но на самом деле сингония перовскита – ромбическая, а его аналоги могут иметь сингонию от кубической до триклинной. Сингония структурных аналогов перовскита определяется прежде всего соотношением размеров катиона и аниона.

 

Структура минералов рода пирохлора (Ca,Na)(Ta,Nb,Ti)2O6(F,OH).

Пространственная решетка: Fd-3m.

Точечная группа: m-3m.

Производная флюорита: 4CaF₂ = Ca₄F₈ (дефектная, с дефицитом анионов). Структуру можно представить как каркас, в котором крупные катионы (Na,Ca) имеют кубическую координацию (КЧ = 8, кубы искаженные) (рис. 43а). Более мелкие катионы Nb⁵⁺,Ta⁵⁺ имеют КЧ = 6 и полиэдр в виде искажённого октаэдра. Эти октаэдры представляют собой  усеченные кубы, в которых две вершины вакантны (рис. 43б и в). Кубы (Na,Ca) и октаэдры Nb размещаются в объеме по шахматному закону флюорита. Пустые кубы чередуются с заполненными, но среди заполненных часть – кубы, а часть – октаэдры (рис. 43г). В вершинах октаэдров располагаются исключительно ионы O^2-, в то время как ионы F^- находятся в вершине, где сочленяются 4 куба. Таким образом, на 4 катиона структуры пирохлора приходится 1 ион фтора.

Дефицитная формула А₂В₂Х₇ получается следующим образом. В элементарную ячейку будут входить 2 куба (Ca и Na) и 2 октаэдра (Ta,Nb,Ti). Анионы в вершинах кубов имеют КЧ = 4: тетраэдрическое окружение как у флюорита. В октаэдре те анионы, которые соединяют куб и октаэдр имеют КЧ = 4, а те, которые соединяют октаэдры – КЧ = 2. На один куб будет приходиться 2 аниона, а на октаэдр – 4 × 1/4 + 2 × 1/2 = 1,5 аниона. Отсюда следует, что 2 × 2 + 1,5 × 2 = 7 анионов (6О и 1F). Итак, причиной дефицита анионов по сравнению с флюоритом является наличие в структуре пирохлора дефектных кубов – октаэдров (рис. 43б-в). Дефицит анионов усиливается за счет нескомпенсированной валентности при гетеровалентном изоморфизме: Na⁺Ca²⁺ → U⁴⁺,TR³⁺.  

 

Структура уранинита UO2.

Пространственная решетка: Fm-3m.

Точечная группа: m-3m.

Уранинит является структурным аналогом флюорита. U⁴⁺ располагается по мотиву ПКУ (в узлах F-кубической решетки), в то время как O^2- занимает положение тетраэдрических пустот этой упаковки (рис. 44а). Такое расположение катионов и анионов объясняется близостью ионных радиусов U⁴⁺ (0,89Å) и O^2- (1,36Å). Окисление U⁴⁺ до U⁶⁺ приводит к трансформации структуры, как показано на рис. 44б. Для компенсации избыточного локального положительного заряда два иона O^2- соединяются с U⁶⁺, образуя уранил-ион ()²⁺. Однако для компенсации заряда решетки этого не достаточно. Для этого в структуру входит дополнительный кислород, который помещается в межузельное пространство. В  результате таких структурных трансформаций возникают минералы с формулой  при х≤0,38.

 

Структура куприта CuO.

Пространственная решетка: Pn-3.

Точечная группа: m-3.

В элементарной примитивной ячейке атомы кислорода расположены по закону объемно-центрированного куба. Каждый атом кислорода окружен четырьмя атомами Cu так, что последние образуют вершины тетраэдра, расположенные на половине расстояния между двумя атомами кислорода (рис. 45а) (КЧCu=2). Если такими ячейками заполнить пространство (рис. 45б), то образуются две системы тетраэдров (два субкаркаса), вложенные друг в друга так, что их нельзя вывести друг из друга операциями симметрии. Иными словами, одна половина атомов кислорода принадлежит одной системе тетраэдров, а другая половина – другой системе.

 

Структура кварца SiO2.

Пространственная решетка: P3₂21 (a-кварц), P6₂22 (b-кварц).

a₀=4.91Å, c₀=5,40Å (a-кварц).

a₀=5,01Å, c₀=5,47Å (b-кварц).

Точечная группа: 32 (a-кварц), 622 (b-кварц).

Основой структур всех минералов семейства кремнезема, кроме стишовита, является кремнекислородный тетраэдр. Тетраэдры соединены вершинами и образуют каркас. В каркасе имеются колонки, вытянутые вдоль с, с тригональным и гексагональным сечением. Колонки с тригональным сечением представляют собой винтовые цепочки тетраэдров, вытянутые вдоль оси L₃ (рис. 47). Колонки с более крупным гексагональным сечением образуются за счет соединения шести таких цепочек. В b-кварце гексагональные колонки имеют сечение в виде правильного шестиугольника (рис. 46б), в то время как в a-кварце, это сечение имеет тригональную симметрию (рис. 46а). Наличие цепочек определяет удлиненный облик кристаллов, особенно характерный для низкотемпературного a-кварца.

 

Структура тридимита SiO2.

Пространственная решетка: P63/mmc.

a₀=5,03Å, c₀=8,22Å.

Точечная группа: 6/mmm.

Так же, как и в кварце, кремнекислородные тетраэдры образуют каркас. В каркасе с    можно выделить сетки тетраэдров, образующих шестиугольные пустоты, в них тетраэдры попеременно направлены вершинами в противоположные стороны (рис. 48а). Основания тетраэдров, соединяющих сетки, ориентированы одинаково (рис. 48б). Такое сочленение получило название цис-сочленения. Следствием наличия слоев является пластинчатая морфология кристаллов тридимита, а гексагональная симметрия ячеек сеток определяет гексагональную симметрию кристаллов.

 

Структура кристобалита SiO2.

Пространственная решетка: Fd-3m.

a₀=7,17Å.

Точечная группа: m-3m.

Кремнекислородные тетраэдры образуют тридимитовые сетки, соединяющиеся в каркас. В отличие от тридимита соседние сетки смещены так, что под центром ячейки оказывается тетраэдр (рис. 49а). При этом основания тетраэдров, соединяющих сетки, оказываются развернутыми друг относительно друга на 180º. Такое соединение получило название транс-сочленения. Взаимное расположение тетраэдров описывается кубической решеткой (рис. 49б). Сетки в структуре кубического кристобалита ориентированы параллельно {111}.

 

Структура коэсита SiO2.

Пространственная решетка: C2/c.

a₀=7,15Å, b₀=12,33Å, c₀=7,11Å, b=120,3º.

Точечная группа: 2/m.

Основу каркаса коэсита составляют четырехчленные кольца [Si₄O₁₁], связанные в гофрированные ленты (рис. 50а и б). Ленты сочленяются в противофазе (рис. 50б), образуя каркас полевошпатового типа.

Коэсит является фазой, образующейся при высоком давлении (25 кбар при 600ºС). Этим можно объяснить принципиальные отличия в геометрии каркаса, которые способствуют уплотнению структуры (плотность коэсита – 3,00 г/см³, у кварца – 2,65 г/см³). Дальнейшее повышение давления приведет к образованию ПГУ атомов O в структуре стишовита, в которой Si располагается в октаэдрических пустотах (тип структуры рутила), то есть имеет КЧ = 6. При этом плотность стишовита равна 4,35 г/см³.

 

Структуры оксосолей.

Силикаты.

Островные силикаты.

Островными называют силикаты, в структуре которых присутствуют конечные анионные радикалы. Островные анионные радикалы из SiO₄-тетраэдров изолированы друг от друга и связаны друг с другом только через катионные полиэдры.

Примеры радикалов: единичный тетраэдр – ортогруппа (форстерит) (рис. 51а); два связанных общей вершиной тетраэдра – диортогруппа (гемиморфит) (рис. 51б); шесть тетраэдров, соединенных в шестерное неполярное кольцо (диоптаз, берилл) (рис. 51в-г); шестерное полярное кольцо (турмалин) (рис. 51д); сдвоенное шестерное кольцо (милларит) (рис. 51е).

Пример подсчета соотношения атомов кремния и кислорода в шестерном кольце турмалина: Si = 6, О = (общее количество атомов кислорода 6Si × 4О) – (число мостиковых атомов кислорода 6О) = 24 – 6 = 18. Следовательно, формула радикала – [Si₆O₁₈].

 

Структура минералов рода оливина (Mg,Fe)[SiO4].

Пространственная группа: Pbnm.

a₀ = 4,75Å, b₀ = 10,19Å, c₀ = 5,98Å (форстерит).

a₀ = 4,82Å, b₀ = 10,48Å, c₀ = 6,09Å (фаялит).

Точечная группа: mmm.

Структура оливина близка к ПГУ атомов кислорода, слои которой параллельны (100). Тетраэдрические пустоты заняты атомами Si, а атомы металлов (Mg, Fe, Mn) – октаэдрические. Заселенные октаэдры образуют разветвлённые зигзагообразные цепочки, вытянутые вдоль оси с (рис. 52а). Симметрия заселенных октаэдров отличается от идеальной. SiO₄-тетраэдры тоже несколько искажены. Эти тетраэдры связывают цепочки октаэдров. Таким образом, структура оказывается субслоистой (рис. 52б), что проявляется в наличии спайности по {100}. Эта спайность редко проявлена макроскопически, но хорошо заметна в шлифах под микроскопом. Наличие цепочечного мотива слабо проявлено в слегка вытянутом облике кристаллов.

 

Структура монтичеллита CaMg[SiO4].

Пространственная группа: Pbnm.

a₀ = 4,82Å, b₀ = 11,11Å, c₀ = 6,38Å.

Точечная группа: mmm.

Структура монтичеллита является производной от структуры оливина. При этом в зигзагообразных цепочках атомы металлов распределены таким образом, что октаэдры Mg, соединенные ребрами, образуют непрерывную цепочку, к которой последовательно с разных сторон примыкают более крупные искаженные октаэдры с Ca (рис. 53). Спайность, как и у оливина, проявлена слабо, но различима под микроскопом.

 

Структура гранатов. A3B2[SiO4]3.

Пространственная группа: Ia-3d.

a₀=11,55 – 11,61Å (пиральспиты).

a₀=11,84 – 12,03Å (уграндиты).

Точечная группа: m-3m.

SiO₄-тетраэдры и BO₆-октаэдры (в случае пиропа B = Al) формируют смешанный каркас (рис. 54а) таким образом, что параллельно осям третьего порядка образуются цепочки изолированных друг от друга BO₆-октаэдров. Параллельно координатным осям выстраиваются зигзагообразные цепочки чередующихся SiO₄-тетраэдров и BO₆-октаэдров, в полостях между которыми, располагаются катионы группы А в восьмерной координации (для пиропа – MgО₈-полиэдры) (рис. 54б). Восьмивершинники имеют вид искаженных кубов, у которых две противолежащие грани несколько развернуты друг относительно друга (томсоновские кубы). Следствием прочного каркаса из полиэдров Si и B является высокая твердость гранатов, а также отсутствие спайности.

 

Структура кианита (6)Al2[SiO4]O

Пространственная группа: P-1.

a₀ = 7,11Å, b₀ = 7,83Å, c₀ = 5,58Å.

a=89,9, b=101,2, g=106,1.

Точечная группа: -1.

В основе структуры кианита лежит искаженная ПКУ атомов кислорода со слоями параллельными (110). Al занимает октаэдрические пустоты, Si – тетраэдрические. Часть AlO₆-октаэдров формирует цепочки рутилового типа (рис. 55). Другая часть октаэдров находится вне цепочек. Конструкции, составленные из октаэдров соединены изолированными SiO₄-тетраэдрами.

 

Структура андалузита (5)Al(6)Al[SiO4]O.

Пространственная группа: Pnnm.

a₀ = 7,79Å, b₀ = 7,899Å, c₀ = 5,56Å.

Точечная группа: mmm.

Рутилоподобные цепочки AlO₆-октаэдров вытянуты вдоль оси с и соединены изолированными SiO₄-тетраэдрами таким образом, что входящие в оставшееся пространство дополнительные атомы Al приобретают пятерную координацию (рис. 56а-б). Пятивершинный полиэдр можно представить себе как производный от тетраэдра с дополнительной вершиной над одной из граней (рис. 56б). Полиэдры ориентированы таким образом, что при ромбической сингонии кристаллы приобретают псевдотетрагональныю форму.

 

Структура силлиманита (6)Al[AlSiO5] или (6)Al(4)Al[SiO4]O.

Пространственная группа: Pbnm.

a₀ = 7,49Å, b₀ = 7,67Å, c₀ = 5,77Å.

Точечная группа: mmm.

Рутилоподобные цепочки AlO₆-октаэдров вытянуты вдоль оси с и соединены с цепочками чередующихся поочередно SiO₄- и AlO₄-тетраэдров (рис. 57а). Чередующиеся тетраэдры формируют ленточный мотив. При этом, поскольку тетраэдры с Al несколько крупнее тетраэдров с Si, можно считать их неравноценными и выделить изолированные кремнекислородные тетраэдры. Различие в  размерах тетраэдров приводит к заметному искажению формы всех полиэдров (рис. 57б). Таким образом, силлиманит занимает промежуточное положение между островными силикатами и ленточными алюмосиликатами. Усиление (по сравнению с андалузитом) цепочечного мотива выражено в резко вытянутом (до игольчатого и нитевидного) облике кристаллов и появлении шелковистого отлива у агрегатов.

 

Структура ставролита 4Al2O[SiO4]·2Fe(OH)2.

Пространственная группа: С2/m.

a₀ = 7,87Å, b₀ = 16,62Å, c₀ = 5,65Å, b=90.

Точечная группа: 2/m.

Упаковка атомов кислорода близка к ПКУ. При этом перпендикулярно оси b появляются слои сложного строения с пересекающимися стенками кианитового типа (рис. 58а – в) и вытянутыми вдоль с цепочками чередующихся FeO₆-октаэдров и Fe(O,OH)₄-тетраэдров (рис. 58г).  Эти сложные слои связаны между собой изолированными SiO₄-тетраэдрами (рис. 58а, б). Эти особенности структуры вызывают появление средней спайности по {010} и {100} и удлиненный вдоль с облик кристаллов. Сходство мотивов структур объясняет закономерные срастания кианита и ставролита. Наличие неэквивалентных положений катионов, заполняемых при изоморфизме упорядоченно, определяет моноклинную сингонии ставролита. Хотя кристаллы ставролита при этом псевдоромбические.

 

Структура хлоритоида (6)(Fe2+,Mg)2(6)(Al,Fe3+)(OH)4(6)Al3O2[SiO4]2.

Пространственная группа: С-1.

a₀ = 9,46Å, b₀ = 5,50Å, c₀ = 9,15Å.

a=97,1, b=101,6, g=90,1.

Точечная группа: -1.

В структуре хлоритоида бруситоподобные слои (Mg,Fe²⁺)(OH)₄O₂- и (Al,Fe³⁺)(OH)₄O₂-октаэдров чередуются со шпинелеподобными слоями AlO₆-октаэдров, в которых три октаэдра из четырёх заполнены и один остается вакантным (рис. 59а). На два (Mg,Fe²⁺)(OH)₄O₂-октаэдра приходится один (Al,Fe³⁺)(OH)₄O₂-октаэдр. Слои соединяются островными SiO₄-тетраэдрами (рис. 59б). Слои расположены параллельно {001}, поэтому кристаллы уплощены, в их морфологии часто выражен пинакоид и присутствует спайность по {001}. Однако, благодаря сильной связи с кремнекислородными тетраэдрами, возникает высокая твердость, резко отличающая его от типичных слоистых силикатов (слюд, хлоритов и т.д.).

 

Структура везувиана ^(8,6)Ca₁₉⁽⁶⁾(Al,Mg,Fe²⁺,Ti)₈⁽⁶⁾Al₄⁽⁶⁾Fe³⁺[SiO₄]₁₀[Si₂O₇]₄O₂ (OH,F)₈.

Пространственная группа: СP4/nnc.

a₀ = 15,52Å, c₀ = 11,77Å.

Точечная группа: 4/mmm.

 

Структура эпидота и клиноцоизита Ca(Fe,Al)Al2O[Si2O7][SiO4](OH).

Пространственная группа: P2₁/m.

a₀ = 8,89Å, b₀ = 5,64Å, c₀ = 10,19Å, b=115,3 (эпидот).

a₀ = 8,88Å, b₀ = 5,58Å, c₀ = 10,16Å, b=115,5 (клиноцоизит).

Точечная группа: 2/m.

Рутилоподобные цепочки AlO₆-октаэдров вытянуты вдоль оси b (рис. 61а-б). Цепочки связаны между собой (Fe,Al)O₆-октаэдрами (Al/Fe = 1/3), SiO₄-тетраэдрами и Si₂O₇-диортогруппами. При этом образуется каркас октаэдров и тетраэдров, в полостях которого находятся атомы Ca в координации 7 и 8. Замещение Ca на редкоземельные элементы приводит к упорядоченности в структуре ортита и, следовательно, снижению симметрии. При замещении Ca на редкоземельные элементы происходит увеличение координационного числа до 9.

 

Структуры цепочечных силикатов.

Строение цепочечных радикалов силикатов обусловлено сочленением SiO₄-тетраэдров путем  объединения двух вершин из четырех. При этом тетраэдры образуют цепочки, построенные различным образом. Цепочки удобнее рассматривать как комбинации из орто- и диортогрупп. Из диортогрупп построены простые цепочки пироксенов (рис. 62а). Цепочки пироксеноидов составлены из звеньев, включающих орто- и диортогруппы. Например, в волластоните элементом цепочки являются одна орто- и одна диортогруппа (рис. 62б), в то время как в родоните звеном является комбинация из одной орто- и двух диортогрупп (рис. 62в). Отклонение цепочек от линейности обусловлено наличием крупных катионов, которые цепочки «вынуждены» огибать. Сингония чаще всего зависит от сил связи и соотношения размеров катионов в октаэдрических и восьмивершинных позициях.

 

Структуры пироксенов M1M2[Si2O6].

Пространственная группа ромбических пироксенов: Pbca.

Точечная группа: mmm.

a₀ = 4,78Å, b₀ = 4,93Å, c₀ = 6,90Å.

Пространственная группа моноклинных пироксенов: C2/c (С2/n – омфациты, C2₁/c – пижониты).

a₀ = 9,58Å, b₀ = 8,64Å, c₀ = 5,14Å, b=103,98º

Точечная группа: 2/m.

Цепочки SiO₄-тетраэдров вытянуты параллельно цепочкам катионных полиэдров вдоль оси с (рис. 63). В соседних цепочках тетраэдры ориентированы в противоположные стороны (рис. 63а). Катионы, связывающие Si₂O₆-цепочки, находятся в двух неэквивалентных положениях – М1 и М2. Позиция М1 всегда октаэдрическая, тетраэдры цепочек обращены к ней свободными вершинами. Позиция М2 представлена искаженными октаэдрами в ромбических пироксенах или восьмивершинниками в моноклинных. В октаэдрах располагаются катионы Mg²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺; в восьмивершинниках – более крупные катионы Са²⁺, Na⁺. То есть, в ромбических пироксенах (когда крупных катионов нет) все катионные позиции (кроме Si) представлены октаэдрами (рис. 63б). Получается более симметричная структура. Li⁺ в сподумене также занимает октаэдр, но в силу особенностей Li, как щелочного катиона, этот октаэдр не является эквивалентом октаэдра с Al. По этой причине сподумен моноклинный. Когда же появляется крупный катион (например, Са в диопсиде), который не может уместиться в октаэдрических пустотах (КЧ становится равно 8) (рис. 63в), цепочки сдвигаются относительно друг друга, и симметрия понижается до моноклинной. При этом позиции М1 и М2 могут расщепляться. Например, в омфаците позиция М1 может быть попеременно занята (Al,Fe³⁺) и (Mg,Fe²⁺), а в позиции М2 могут попеременно чередоваться Na и Ca, что приводит к упорядочиванию структуры. Поскольку упорядочивание структур характерно для относительно невысоких температур или длительно протекающих процессов, пироксены с такой структурой характерны для метаморфических пород. Тогда как пироксены в эффузивных процессах (при быстрой закалке) могут сохранять неупорядоченность в структуре геологически длительное время.

Изменение пространственной группы и нарушение симметрии структуры могут быть также обусловлены изоморфизмом в тетраэдрах, когда кремний замещается на Al, Ti⁴⁺, Fe³⁺.

В соответствии со структурой для пироксенов характерен псевдотетрагональный облик кристаллов с почти прямым углом спайности между двумя направлениями (около 87º).

 

Структура волластонита Ca[Si3O9].

Пространственная группа: P-1, P2₁/a.

a₀ = 7,94Å, b₀ = 7,32Å, c₀ = 7,07Å.

a=90,3, b=95,4, g=103,4.

Точечная группа: -1, 2/m.

Цепочки SiO₄-тетраэдров вытянуты вдоль оси b и связаны колонками СаО₆-октаэдров (рис. 64). Цепочки составлены из чередующихся орто- и диортогрупп. При этом повторяемость ориентировки тетраэдров в каждой цепочке равна трем. Цепочки могут сдвигаться друг относительно друга, вызывая различную периодичность вдоль оси а, поэтому для волластонита характерны две полиморфные модификации – моноклинная и триклинная. Обычный волластонит – триклинный. В морфологии наличие цепочек и колонок проявлено в вытянутом облике кристаллов (от шестоватого до игольчатого и тонковолокнистого) и спайности по удлинению.

 

Структура родонита CaMn4[Si5O15].

Пространственная группа: P-1.

a₀ = 7,68Å, b₀ = 11,82Å, c₀ = 6,71Å.

a=92,4, b=93,9, g=105,7.

Точечная группа: -1.

Цепочки SiO₄-тетраэдров вытянуты вдоль оси [110] (с повторяемостью через 5 тетраэдров) и связаны чередующимися четырьмя MnO₆-октаэдрами и одним восьмивершинником СаО₈ (рис. 65). Кристаллы родонита редки и имеют вытянутый облик согласно цепочкам. Связь в цепочках сильнее связи между цепочками и катионными полиэдрами, что приводит к появлению двух направлений совершенной спайности по {001} и {}, угол между которыми близок к пироксеновому.

 

Структуры амфиболов A0-1M1-35M42[Si4O11]2(OH)2.

Пространственная группа: C2/m, I2/m – моноклинные амфиболы; Pnma – ромбические амфиболы.

a₀ = 18,54Å, b₀ = 18,03Å, c₀ = 5,28Å (антофиллит).

a₀ = 9,82Å, b₀ = 18,05Å, c₀ = 5,28Å, b=104,7 (тремолит).

Точечная группа: 2/m – моноклинные, mmm - ромбические.

В структурах амфиболов выделяются ленты SiO₄-тетраэдров. Две пироксеновых цепочки, объединяясь, образуют одну амфиболовую ленту. Ленты располагаются параллельно друг другу и вытянуты вдоль оси с (рис. 66а). В соседних лентах тетраэдры развернуты вершинами в противоположные стороны (сравнить с ориентировкой тетраэдров в пироксенах) (рис. 66б).

В структуре имеется пять неэквивалентных позиций катионов. Три из них (М1, М2, М3 с КЧ=6) формируют ленты октаэдров между лентами тетраэдров таким образом, что тетраэдры обращены к октаэдрам свободными вершинами (рис. 66а). Позиция М4 расположена на границе между лентами октаэдров и тетраэдров и имеет КЧ=8 или 6 в зависимости от размера входящего в нее катиона. Позиция А (КЧ=10) – между кольцами тетраэдров, там где ленты развернуты друг к другу основаниями тетраэдров, может быть занята только крупным катионом и часто остается вакантной. Преимущественное распределение катионов по позициям следующее:

Имеются две неэквивалентные позиции Si в тетраэдрах. Часть SiO₄-тетраэдров соединяется с тремя соседними тетраэдрами в ленте (Si₁), а часть – только с двумя (Si₂). Позицию Si₁ может занимать Al, иногда Fe³⁺, и даже Ti. Группа OH^- (иногда замещается F^-, Cl^- или О^2-) располагается в месте сочленения трех октаэдров катионной ленты (рис. 66а) и проецируется в центр шестерного кольца ленты над и под позицией А.

Когда катионы в позициях М1, М2, М3, М4 имеют близкие ионные радиусы, они распределены статистически. При этом позиция М4 имеет форму искаженного октаэдра (рис. 66в). Такие амфиболы имеют, как правило, ромбическую симметрию. Если ионы имеют существенно различающиеся радиусы, то возникают упорядоченные – моноклинные амфиболы. Наличие ленточного мотива проявлено в совершенной спайности под углом около 120º, а также в сильном удлинении вдоль оси с, вплоть до нитевидного. Нередки асбестовидные (родусит) и спутано-волокнистые (нефрит) агрегаты. Параллельно лентам кристаллы амфиболов часто уплощены и имеют досчатый облик.

 

Источник информации:

1 - WWW-МИНКРИСТ (2008). Кристаллографическая и кристаллохимическая База данных для минералов и их структурных аналогов. http://database.iem.ac.ru/mincryst

2 – Downs, R.T. and Hall-Wallace, M. (2003) The American Mineralogist Crystal Structure Database. American Mineralogist 88, 247-250. http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php

3 – Минералы. Справочник, М:Изд-во АН СССР, Т.1,1960

4 – Минералы. Справочник, М:Изд-во АН СССР, Т.2, 1965

5 – Минералы. Справочник, М:Изд-во АН СССР, Т.3, 1972, 1981

6 – Годовиков А.А. Минералогия, М:Недра, 1983

7 – Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова думка, 1966

8 – Г.П.Хомченко Пособие по химии для поступающих в ВУЗы М: ООО «Изд-во Новая Волна», 2003, 480с.

9 – Электронная библиотека «Открытая Химия», автор курса – профессор МФТИ  В.И. Велемцов, 2005.